Великую княжну Екатерину Павловну современники часто сравнивали с императрицей Екатериной II. Она очень походила на свою бабушку умом, решительностью и силой воли. Хорошо знавший Екатерину Павловну князь А.Б.Куракин писал: «Она обладает умом и духом, соответствующими её роду, имеет силу воли, она не создана для тесного круга, робость ей совершенно не свойственна, смелость и совершенство, с которыми она ездит верхом, способны возбудить зависть даже в мужчинах».
Особенно ценил эти качества в сестре император Александр I, который нередко советовался с нею. Интеллектом и эрудицией Екатерины Павловны восхищался знаменитый историограф Николай Михайлович Карамзин.
Кроме того, великая княгиня была красива и, конечно, имела много поклонников. В высшем свете некоторое время сплетничали даже о романе Екатерины Павловны с прославленным полководцем Петром Ивановичем Багратионом… Одно время император Наполеон рассчитывал укрепить союз с Россией браком с Екатериной Павловной. Но она решительно была против и предпочла выйти замуж за герцога Ольденбургского.
В 1815 году, оказавшись в Вене на общеевропейском дипломатическом конгрессе, Екатерина Павловна, как и несколько других дам, влияла «из-за кулис» на ход дипломатических переговоров. В это время её и написал французский художник Жан-Батист Изабе, находившийся в свите Талейрана.