У Франции сохранялись неразрешимые противоречия с Британией, в результате чего после короткого периода мира в 1803 г. Англия вновь объявила войну. Легитимность императорского титула Наполеона не признали ключевые государства Европы, противостояние с Францией продолжилось и в 1805 г. возникла новая антифранцузская коалиция в составе Англии, России, Австрии и Швеции. Основные сухопутные силы выставили Австрия и Россия. В сентябре 1805 г. началась война, однако Наполеон стремительным ударом разгромил австрийскую армию до подхода русских войск, а 2 декабря 1805 г. в битве при Аустерлице наголову разгромил объединённую русско-австрийскую армию. Поражение союзников было полным, они лишились большей части артиллерии, Австрия вышла из войны. Рассказывали, что британский премьер-министр У. Питт-младший, непримиримый противник французов и один из вдохновителей новой коалиции, узнав об Аустерлице, испытал настолько сильное потрясение, что вскоре скончался.
Страшному поражению давали различные объяснения, помимо боевых качеств французской армии и гения её командующего указывали на несогласованность действий русских и австрийских войск, крайне неудачную диспозицию австрийского генерала Ф. Вейротера и пр. Победа совпала с первой годовщиной коронации Наполеона. Он любил вспоминать Аустерлиц как самую блестящую и значительную из своих побед.
Наполеон официально усыновил всех детей французских солдат и офицеров, убитых в сражении при Аустерлице, и для него этот поступок не был простой формальностью: он обеспечивал их всем необходимым, пенсии, обучение за госсчёт и т. д.