По пути в Персию, уже в качестве полномочного министра (посла) А.С. Грибоедов сделал предложение Нине Александровне Чавчавадзе, немедленно получив согласие ее отца генерала Александра Гарсевановича Чавчавадзе. С семьей Чавчавадзе Грибоедов был знаком давно, в свое время маленькую Нину он обучал игре на фортепьяно. По сведениям Н.Н. Муравьева-Карского, недоброжелательно настроенного к Грибоедову, скорое сватовство Александра Сергеевича расстроило планы Петра Николаевича Ермолова, брата бывшего «проконсула Кавказа», который также имел «виды» на юную красавицу.
Свадьбу сыграли 22 августа (3 сентября) 1828 года. Нина Александровна сопроводила супруга до Тебриза. Там она осталась, будучи беременной, а Грибоедов отправился дальше к месту назначения в Тегеран. Вскоре Нина Александровна вернулась в Грузию и там узнала о гибели мужа.