Как отмечается в первых биографиях князя Дмитрия Владимировича Голицына, он «начал воинские свои подвиги в Польше в 1794 году». Голицын, в качестве волонтера, находился в отряде генерал-майора Бориса Петровича Ласси и участвовал в боях с польскими повстанцами при Слониме, Остроленке, Попове.
24 ноября 1794 года войска генерал-аншефа Александра Васильевича Суворова штурмом овладели Прагой – укрепленным предместьем Варшавы. В донесении полководца среди волонтеров, «достойных особой похвалы» отмечен «бывший при 1-й колонне ротмистр Конной Гвардии князь Дмитрий Голицын». Согласно диспозиции, первая колонна генерал-майора Б.П. Ласси, после прорыва линии укреплений, вышла к Висле и захватила мост, отрезав защитников Праги от города.
За участие в штурме Праги Голицын был награжден 1 января 1795 года орденом Святого Георгия 4-го класса.
Для офицеров, не получивших орденов, Екатериной II был учрежден золотой крест с надписью «За труды и храбрость».