В подробном рапорте генерал-аншефа Александра Васильевича Суворова Григорию Александровичу Потёмкину о взятии турецкой крепости Измаил в декабре 1790 года сказано: «Лейб-гвардии Преображенского полка поручик Толстой, быв под командою майора Радинга, с отменною храбростью поражал неприятеля, и положил на месте немалое число». «за отличную храбрость, оказанную при штурме крепости Измаил с истреблением бывшей там армии» в 1791 году А.И.Толстой был награждён орденом Святого Георгия 4-го класса. Он служил тогда в Черноморской гребной флотилии, в Днепровском приморском гренадерском полку (прообраз морской пехоты, проводил десантные операции).
В декабре 1806 года под Пултуском Остерман-Толстой (приставка к фамилии Остерман получена в 1796 году) сначала остановил атаку лучшего наполеоновского маршала Ж.Ланна, а затем заставил отступить. Наградой ему стал орден Святого Георгия 3-го класса.
Летом 1813 года Остерман-Толстой, не долечившись после ранения, прибыл в армию. В сражении под Кульмом он наголову разгромил корпус Вандама, но сам был тяжело ранен и лишился левой руки. Император пожаловал А.И.Остерману-Толстому орден Святого Георгия 2-й степени «за поражение французов при Кульме».