Мать Н.Н. Раевского, Екатерина Николаевна (урожденная Самойлова), была племянницей знаменитого «князя Тавриды», влиятельного фаворита Екатерины II Григория Александровича Потемкина. Когда Раевский отправился волонтером на театр Второй русско-турецкой войны 1787-1791 годов, Потемкин взял на себя роль наставника юного гвардейского офицера. По словам биографа, Николай Николаевич «переходит все роды службы; кочует в степях с казаками, стережет армию на аванпостах, следует за осадою в траншеях» (М.Ф. Орлов). Д.В. Давыдов писал, что Раевский «был прикомандирован к казачьим полкам для изучения аванпостной партизанской службы, с повелением Донского войска бригадиру Орлову употребить его на службу вначале рядовым казаком, а потом по чину поручика Гвардии».
В 1790 году Раевский был выпущен премьер-майором в армию, вскоре произведен в подполковники, а в октябре принял под командование Полтавский легкоконный полк. В конце 1790 года Полтавский полк по приказу Потемкина был переформирован в казачий полк булавы Великого гетмана и нес при светлейшем князе как «гетмане казачьих Екатеринославских и Черноморских войск» конвойную службу.