В начале заграничных походов 1813-1814 годов, в сражениях при Лютцене и Баутцене, Д.В. Голицын, командуя кирасирскими дивизиями, «выдержал жесточайший батарейный огонь». Вскоре ему было поручено возглавить кавалерийский резерв Главной армии в составе трех кирасирских дивизий, гвардейской легкой кавалерийской дивизии, нескольких уланских и казачьих полков и 28 конных орудий – всего около 13 тысяч человек. Непосредственным начальником Д.В. Голицына стал цесаревич Константин Павлович, который командовал всеми русско-прусскими резервными войсками Главной армии. Дмитрий Владимирович «был ежедневным собеседником цесаревича и доверителем мыслей его». Во главе кавалерийского резервного корпуса Голицын участвовал в сражениях при Дрездене, Кульме, Лейпциге. Во время битвы под Лейпцигом «князь находился в самом ужасном огне, почти все его адъютанты были ранены и под ним убита лошадь».