В 1809 году Дмитрий Владимирович Голицын вместе с несколькими известными военачальниками демонстративно подал в отставку «по случаю недоумения» по поводу быстрого карьерного роста генерала М.Б. Барклая де Толли, пользовавшегося явным покровительством со стороны Александра I. В армию Голицын вернулся только в августе 1812 года, когда главнокомандующим был назначен генерал от инфантерии М.И. Голенищев-Кутузов. 22 августа он принял командование над регулярной кавалерией 2-й Западной армии генерала П.И. Багратиона, своего старого сослуживца. В канун Бородинского сражения под командование Голицына также находились объединенные 1-я и 2-я кирасирские дивизии. Русским кирасирам предстояло тяжелое испытание, поскольку у Наполеона был пять тяжелых кавалерийских дивизий против двух русских.
Во время Бородинского сражения кавалерия Голицына успешно сдерживала натиск наполеоновских войск на левом крыле и в центре позиций. Как отмечали участники битвы, «живые стены нашей конницы заменили окопы, которых тут не успели насыпать» (Ф.Н. Глинка). Сам Д.В. Голицын высказался лаконично, но исчерпывающе: «Каждая кирасирская атака поправляла дело!»
В Бородинском сражении был смертельно ранен старший брат Дмитрия Владимировича, Борис. В предсмертном письме матери он писал: «Именно Дмитрий там отличился блестяще. В сражении от 26-го числа его кирасиры сделали чудо».