Полководческие дарования Дмитрия Владимировича Голицына в полной мере раскрылись во время войны 1806-1807 годов с наполеоновской Францией. Он отличился во всех сражениях этого похода: при Голымине, Прейсиш-Эйлау, Гейльсберге и Фридланде. На посту командующего кавалерией левого крыла российской армии Голицын проявил себя мастером маневренных действий, организовав несколько успешных кавалерийских рейдов. Для него, как и для большинства русских воинов, кампания 1806-1807 годов стала «кровавым предисловием» к решающей схватке с Наполеоном в 1812 году.